リチウムイオン電池　構成材料の熱安定性評価

09/26/2014

No.0096 リチウムイオン電池　構成材料の熱安定性評価

リチウムイオン電池はモバイル用途として広く普及しており、今後は自動車等の動力用電源としての期待が高い。幅広い用途での使用を想定した場合、構成材料の熱安定性が問題となる場合があり、ここでは、正極材料の昇温時の熱分解挙動について紹介する。

正極材料のDSCおよび加熱発生ガス分析

(1) 正極活物質(LiCoO₂、LiMn₂O₄)の熱分解挙動
TPD-MS : Temperature Programmed Desorption Mass Spectrometry
DSC : Differential Scanning Calorimetry

Fig.1 Oxygen generation from lithium metal oxide

Fig.2 DSC curve of lithium metal oxide

DSC
・	300℃付近の発熱ピークは、ガス発生を伴わない結晶構造変化に由来する可能性がある。

(2) 正極充電状態の模擬試料(Li_xCoO₂)の熱分解挙動

Fig.3 Oxygen generation from LixCoO<sub>2</sub>

Fig.3 Oxygen generation from LixCoO₂

Fig.4 DSC curve of LixCoO<sub>2</sub>

Fig.4 DSC curve of LixCoO₂

加熱発生ガス挙動
・	300℃付近からの酸素放出
・	リチウム脱離量の増加とともに、より低温からの酸素発生

DSC
・	300℃付近に発熱ピークを観測
・	リチウム脱離量の増加とともに、より低温からの酸素発生
・	200℃付近で結晶構造変化に由来する発熱
	⇒　結晶構造からのリチウム脱離により、低温からの酸素発生を伴う結晶構造変化が進行

リチウムイオン電池正極の熱分解挙動

リチウムイオン電池正極の熱分解挙動
活物質:LiCoO₂、電解液: EMC/DEC/EC、バインダー:PVdF、解体電位:3.8V(Li:Co=0.85:1)

Fig.5 TPD-MS profile of lithium ion battery cathode

Fig.6 DSC curve of lithium ion battery cathode

加熱発生ガス
・	電解液の分解によるH₂OやCO₂の発生量増加(250℃～300℃付近)
・	活物質からの酸素放出と電解液の分解(320℃～350℃付近)
	⇒　温度上昇により、電解液の酸化、活物質からの酸素放出が同時に進行
	⇒　密閉系で測定したDSCで、より低温から熱分解開始

・	電池内部の温度上昇に伴い、正極からの酸素放出や電解液の酸化が進行すると考えられる。
・	正極活物質は、充電状態ほど熱安定性が低く、密閉系であることや電解液共存下ではより低温から熱分解が進行すると考えられる。