充放電過程におけるLIB正極活物質の構造解析

10/26/2015

No.0267 充放電過程におけるLIB正極活物質の構造解析

LIB正極を目的の電位に調整して、活物質のバルクや表面における構造、化学状態を解析することができる。また挿入・脱離に関与する正極Li成分の化学状態について、⁶Liラベルを用いた固体NMR法より観測可能となった。

●正極の構造解析

正極サンプル: LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)

・電位調整ハーフセルを作製し電極試料を目的の電位に調整＜調整条件＞正極： LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 対極：金属Li箔セパレータ : PP 電解液 : 1M LiPF₆ 　　　　　　(EC/DEC = 1:1 vol%)	・X線回析＜わかること＞活物質の結晶構造＜結果＞ (003)の回折(c軸: 積層方向の距離)が電位によって変化 ⇒バルクでの連続的変化

・ラマン分光＜わかること＞活物質表面の構造変化(表面に敏感) スポット分析、ライン分析が可能＜結果＞散乱強度 LiCoO₂ ≫ LiNiO₂ 3.5 VでCoの価数変化 ⇒表面は3.5～3.7 Vで大きく変化	・固体NMR ＜わかること＞活物質の化学状態変化 Li周辺の局所的な構造＜結果＞充電で化学シフトが小さくなる ⇒常磁性の影響が低下 ⇒Ni³⁺→Ni⁴⁺の価数変化　 (バルクでの連続的変化)

●充放電に関与するLi成分の局所構造解析 (固体NMR)

脱離・挿入しやすい部位の⁶Liラベル化スキーム

NCA正極の固体⁶Li, ⁷Li NMRスペクトル (3.5 V)

Liが脱離した正極部位を天然存在比の小さい⁶Liでラベルすることで、充放電に寄与する成分を強調して観測できる

＜結果＞
・充放電に寄与しない成分(⁷Li)のNi³⁺近傍成分ピークは、充放電前(⁷Li)より、化学シフトが小さい(右)方向へわずかにシフト
・放電で挿入された成分(⁶Li)のNi³⁺近傍成分の化学シフトは最も大きい
　　 ⇒放電で正極に挿入されたLi は、常磁性の強いNi³⁺近傍に存在

長谷川裕一、崎山庸子、青木靖仁、第53回電池討論会(2013)

分析機能と原理

カテゴリー

電池

分類

リチウムイオン電池

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・電位調整ハーフセルを作製し電極試料を目的の電位に調整＜調整条件＞正極： LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 対極：金属Li箔セパレータ : PP 電解液 : 1M LiPF₆ 　　　　　　(EC/DEC = 1:1 vol%)	・X線回析＜わかること＞活物質の結晶構造＜結果＞ (003)の回折(c軸: 積層方向の距離)が電位によって変化 ⇒バルクでの連続的変化

・ラマン分光＜わかること＞活物質表面の構造変化(表面に敏感) スポット分析、ライン分析が可能＜結果＞散乱強度 LiCoO₂ ≫ LiNiO₂ 3.5 VでCoの価数変化 ⇒表面は3.5～3.7 Vで大きく変化	・固体NMR ＜わかること＞活物質の化学状態変化 Li周辺の局所的な構造＜結果＞充電で化学シフトが小さくなる ⇒常磁性の影響が低下 ⇒Ni³⁺→Ni⁴⁺の価数変化　 (バルクでの連続的変化)